甲醇制芳烴研究進展

石油學報(石油加工2013年6月ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)第29卷第3期文章編號:1001-8719(2013)03-0539-09甲醇制芳烴研究進展鄒琥,吳巍,葸雷,朱寧,史軍軍(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)摘要:甲醇制芳烴(MTA)技術是從甲醇制烴(MTH)技術發展而來。根據甲醇制烯烴(MTO)的機理研究,MTA的反應機理大致可以分為直接C—C鍵形成機理和間接C—C鍵形成機理(碳池機理)。MTA是一個酸催化反應,主要以分子篩,尤其是以HZSM5分子篩為催化劑,再通過其他元素對分子篩進行改性以提高芳烴的選擇性。反應中生成的稠環芳烴會轉化為積炭,這是催化劑失活的主要原因。大多數MTA技術仍然處于實驗室研究階段,在中國,中國科學院山西煤炭化學研究所和清華大學開發的MTA技術已應用于中試裝置或示范性工業裝置關鍵詞:甲醇;芳烴;甲醇制芳烴(MTA);分子篩催化劑;工藝技術中圖分類號:TE646文獻標識碼:Adoi:10.3969/j.isn.1001-8719.2013.03.028Review of Methanol to aromaticsZOU Hu, WU Wei, XI Lei, ZHU Ning, SHI JunjunResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: Methanol to aromatics(MTA)process is evolved from the technology of methanol tohydrocarbons (MTH). The reaction mechanism of MTA, based on the methanol to olefins (MTo)reaction mechanism, was roughly classified to direct C-C bond formation mechanism and indirectond formation mechanism(carbon pool mechanism). MTAdwhich the molecular sieve, like H-ZSM-5, is used as the catalyst. Modifiers would be added to thecatalysts to improve the selectivity of aromatics. The condensed aromatics formed during MTA canbe converted to coke, which is the reason of catalyst deactivation. Most of the MTA technologiesare still in the research stage. In China, the MTA technologies separately developed by Institute ofCoal Chemistry of Chinese Academy of Sciences and Tsinghua University have been applied in pilotsor demonstration plants.Key words: methanol; aromatics; methanol to aromatics ( MTA); molecular sieve catalysts;process technology甲醇制芳烴( Methanol to aromatics,MTA)是昂,煤炭的運輸(火車)費用也要占到其總價的3成指以甲醇為原料直接制備以苯、甲苯和二甲苯為主左右,所以很多甲醇生產廠都建在煤礦附近。例如的芳烴,是甲醇制烴( Methanol to hydrocarbons,2010年國內甲醇產能占前5位的內蒙古、河南、山TH)中的一部分。MTA生產鏈主要由甲醇原料東、陜西和山西都是煤炭資源較豐富的省,甲醇生(天然氣和煤)、MTA原料(甲醇)和產物(芳烴)3部產占總產能的64%。即使從天然氣和煤的經濟性分分組成。就甲醇原料,即天然氣和煤而言,天然氣析,將它們轉化為甲醇也是一個降低運輸成本的有田一般位于較為偏遠的地區,天然氣的運輸費用高效方法中國煤化工收稿日期:201209-14CNMHG通訊聯系人:鄒琥,男,博士,從事增產芳烴新技術研究;Tel:010-82368815;E-mai540石油學報(石油加工)第29卷甲醇的生產技術已經很成熟13,且具有大型化C-C鍵比較困難,密度泛函理論計算所得反應能生產規模,新建工廠都是百萬噸以上。在中國,甲壘2也否定了直接C—C鍵生成機理。碳池機理如醇產能百萬噸以上的生產廠由2009年的2家增加到圖2所示[13,(CH2)為苯環形式的反應活性中心,2010年的5家和2011年的8家。目前,全球甲醇在誘導期它是由微量的不純物,如甲醛、酮或高級生產的產能和產量都在增加,且甲醇產能遠高于甲醇反應而來;反應穩定后,活性中心可能是由于乙醇產量,例如,國內近3年的甲醇生產開工率均不烯、丙烯等發生低聚、縮合反應形成苯環14,在此足60%,如果開工率為100%,則供大于求的現象期間的活性中心數量比較多,芳烴的生成也是由活將會很嚴重,多余的甲醇需要開發新的下游產品。性中心物質轉化而來。芳烴的大規模工業生產是通過芳烴聯合裝置實CH -CIC.-C. Olefins現,對石油資源有著很強的依賴性。下游產品的需Fast求增長推動了芳烴產量的增加,例如從2005至2010年,中國對二甲苯的表觀消費量增加了近se/=水168%。這種趨勢要求芳烴生產有一個穩定的原料racking供給,對于石油相對缺乏的中國,必須尋找石油以外的原料,MTA技術的出現無疑是提供了一條新ArCH3)2→ArCH,Aromatics的芳烴生產路線。近年來,中國煤化工發展方興未艾,MTA也成為科研機構研究及公司關注的一個Ar(CH,h2熱點,有關MTA的研究成果及專利呈現出直線上圖1HZSM5催化甲醇轉化反應機理升的趨勢,開發了相應的工藝和建成了示范性工業Fi1 Mechanism for the methanol reaction over H-ZSMs裝置1MTA的反應機理C2H4CH6目前幾乎沒有研究MTA反應機理的文獻報道。nH2OnCH. OH(CH,芳烴生成機理可以從MTH/MTO機理中引出,有Saturated hydrocarbonsAromatics關MTH/MTO的反應機理已經有很多綜述7,主CH要是C—C鍵的形成機理。各種機理可以簡單地分圖2碳池機理示意圖3為“直接”機理和“間接”機理2類。前一類是通過甲Fig2 Schematic of carbon pool mechanism[ 13醇/二甲醚與高能中間體的直接偶聯反應生成產物的機理,后一類就是碳池機理。碳池機理認為,在雖說碳池機理越來越被人們所接受,但是有些催化劑上生成的一些較大相對分子質量的芳烴類物問題仍不是很清楚。比如,芳烴作為產物的活性中質吸附在催化劑的孔道內作為活性中心與甲醇反應,心是什么?怎么形成1個活性中心中間體產物(芳在引入甲基基團的同時進行脫烷基化反應,生成乙烴)活性中心的循環?這些都還需要進一步的研究。烯和丙烯等低碳烴物種。2MTA的催化劑在“直接”機理中,芳烴主要是由低碳烯烴通過活性中間體進行碳鍵的增長和環化而成。 Dessau2.1催化劑的選擇等∞基于碳正離子機理提出了一個芳烴生成機理早在1975年, Chang等(用約束因子如圖1所示。在該機理中,甲基碳正離子與烯烴反 Constraint index)的概念羅列了適合于MTH反應應生成更高階碳正離子,C脫氫環化反應生成芳的分子篩催化劑。然而即使如此,催化劑的選擇仍烴;同樣地,通過甲基碳正離子與苯的反應生成甲然經過了一個漫長的過程,許多分子篩都被用作為苯和二甲苯MTH的催中國煤化乓化反應所用過后來的研究101發現,通過“直接”機理形成的部分催化CNMHG第3期甲醇制芳烴研究進展541表1甲醇轉化催化劑及其芳烴選擇性Table 1 Various catalysts used for methanol conversion and the aromatics selectivity (s)CatalystFeedstocke/℃MHsv/h-1x/%s1)/%H-ZSM-5MeOH/DME382AlzO3-H-ZSM-531697.20[17] Al2 O3 or Al2 O3SiO2/Microporous glass400-4500.30100[18]HM(MordeniteMeOh/Water3312.[19]Modified zeoliteMeOh340-41097.00KZ-IZBH(Borosilicate zeolite)MeOH/ DMe1.70[22]Heteropoly acidMeOh13.10-71.6022.80-6.203)[23]Erionite- Offretite[24]HM/HY14.50/5.10[25] Al modified SiOz-B2 O3-NagO glassA zeolite-Alz O3MeoH/ Hydrocar650MeOH/WaterMCM-2292.72MeOh40010035.001)s=y(Aromatics)/y( Hydrocarbons)X100%; 2) Reaction activity after 3 h; 3)Selectivity of C6擇形性是分子篩催化劑的關鍵,產物分布強烈對于孔徑為0.55nm的ZSM-5,它允許通過的分子地依賴于分子篩的孔結構。如果分子篩孔口太小,的上限為四甲基苯( Durene),所以產物中有許多芳以至于苯環無法通過,那么芳烴就不能從分子篩籠烴產物;H-Beta分子篩的十二元環開放孔道允許諸中逃逸出來,意昧著產物中只有C1~C5的烷烴和如六甲基苯的烷基苯自由地出入,只用于研究烯烴;另一方面,如果分子篩的孔徑大到能讓動力MTH機理31。學直徑大于0.7nm的分子通過,那么在產物中就嘗試了多種分子篩催化劑,ZSM5分子篩最終會存在許多諸如五甲基苯( PentaMB)和六甲基苯成為MTA最主要的催化劑( HexaMB)的大分子芳烴。 Kvisle等30給出了幾種2.2催化劑改性組分對芳烴選擇性的影響分子篩的拓撲結構來分析產物的可能性,如圖3所通過分子篩改性可以增加MTH反應中芳烴的示。SAPO分子篩的孔口比較小,只有小于己烯的選擇性,表2列出了含有不同改性組分催化劑催化線性分子能夠通過,所以此分子篩用于烯烴的生產;甲醇轉化反應的芳烴選擇性。改性組分以IB、IB族金屬元素為主,Ga也是常用的改性組分之一。改SAPO-34(CHA)SAPO-17(ERD)性組分在其中所起的作用可以歸納為:(1)提供1個SAPO-18(AEl)ZSM-5(MFD)Beta(BEA)L酸中心32或類似于Mm+OZ的活性中心3,烯C烴的生成與此L酸中心脫氫活性有關,環烷烴中間體也可在L酸中心上脫氫生成芳烴,整個芳構化過」口■■程是L酸中心和B酸中心的協同催化作用;(2)提供了1個烯烴的脫氫中心,中間產物進而在ZSM5810my包張■的酸性位上芳構化,如MC"和BG■■■過渡金屬是一類主要的改性元素。 Conte等30圖3分子篩孔籠結構與MTH產物關系示意圖采用浸漬法考FB3 Schematic illustration of the channel-cage relations MTA活性,H中國煤化工5催化劑的CNMH GCu、Ni、Pd、in relevant topologiesIr和Ru。Ag、Cu和Ni可以提高C6~C1芳烴的選542石油學報(石油加工)第29卷擇性達2倍以上,而Pd、Ir和Ru則沒有這種效果。協同作用,這是一種金屬氧化物晶體與分子篩之間在反應初始階段,所有的金屬都是以氧化物形式存的接觸協同作用,PdO、IrO2和RuO2與ZSM5晶在,烯烴在金屬離子上配位吸附,進而生成芳烴。體間不存在這種相互作用。 Conte等認為,丙烯Ag2+、Ni2+和Cu2+具有這種與烯烴配位的能力,是芳烴形成的中間體,具有與丙烯相互配位能力的并且AgO、NO和CuO必須與分子篩的酸性相互金屬氧化物,被認為有利于芳烴的生成。表2改性元素對芳烴選擇性的影響Table 2 Effect of modified element on the aromatization of methanolModifierrationzeoliteB/C MHSV/ s/%(Before/After Incrementmodification)of s/%37]ZSM-5/Al2 O33.3Impregnation4625.718.4/25.438.0[38]ZSM-5Mgo11.4pregnat4003.1/14.140.3/67.4[3]ZSM-5Ion exchange42740.3/48.219.6[39] [Si, GaJZSM-5Ga, Si0. 0542) Hydrothermal450Pulse0/11.0.9/51.230.9/26.912.9ZSM-5lon exchange19.130.9/444.730.9/52.3[41]ZSM-5lon exchange9.0140.0/72.635,42]ZSM-5A-Ga: O350.0 Physical mixture 4000.710.4/51.4394.2[43]ZSM-5Impregnation400CuO,Zn07.0,0.5[34]ZSM-5Mo2 CImpregnation1.020.3/62.8209.4ne2.9,4.3/63.7[44ZSM-5mpregnation1)Mass of catalyst charged(g)for per feed rate(mol/h); 2)n(Ga)/n(Ga+Si)通過對HZSM5催化劑的改性,芳烴的選擇于烴的生成,必須有強酸位存在。鐘炳等]利用性得到較大程度的提高,使得甲醇直接轉化為芳烴TPSR和GCMS技術得出,甲醇脫水反應主要在L成為可能。在金屬改性的催化劑中,起作用的是金酸中心進行,并且在150℃吡啶中毒實驗中,甲醇屬氧化物,清晰地了解改性元素的作用有助于催化TPD脫附物未檢測到芳烴,表明烴類的轉化基本被劑的設計阻止,所以認為C—C鍵的形成和芳烴的生成是在2.3催化劑酸性對芳烴選擇性的影響B酸中心上進行。但是 Akolekar等4認為,甲醇一般認為,由于烴類的芳構化需要強酸催化劑,脫水成低碳烴的反應可以在弱酸位上發生,而不只而MTA反應也是要經過中間烴類的芳構化實現,限于生成二甲醚這一步。 Sinitsyna等0也認為,甲所以MTA也是強酸催化反應。 Sedran等41用醇在弱酸中心轉化為C2~C4烯烴,在中等強度酸無定型酸性SO2-Al2O3催化劑來研究酸性與甲醇轉中心轉化為Cs~C10脂肪烴,在中等強度和強酸中化的關系,認為反應活性與酸強度無關,但隨著酸心上生成C6~C芳烴和C1~C烷烴。量的增加達到最大產率(約80%),酸量進一步增大芳烴的選擇性與酸量也有關系。 Vedreine等時,產率開始下降。 Mandersloot-等t對此提出質用P來改變V凵中國煤化工的加入提高了疑,認為烴的生成只與強酸位的數量有關,而不是低碳烯烴的CNMHG烴的生成;采整個酸量,弱酸位只能將甲醇脫水生成二甲醚,對用IR和微分吸附量熱技術聯用的實驗則表明,P并第3期甲醇制芳烴研究進543沒有中和分子篩孔道內的最強酸位,只是中和了分基苯的進一步聚合和脫氫則會形成硬炭(I類炭,是子篩孔道口的中等強度和強酸性位,所以認為P沒指在370~570℃可燒除的炭),最終導致催化劑失有改變酸強度,芳烴產量與強酸位數量有關,即酸活。軟炭經過熱裂解也會轉化為硬炭強度決定產物的種類,而酸量決定產物的分布。Choudhary等2)考察了HZSM5催化劑的Si/Al原子比和離子交換程度對MTA產物分布的影響發現活性酸位(吡啶吸附在380℃時脫附量)越多,Diffusion effectsAlkenes芳烴濃度也越大。 H-GaMFI分子篩催化劑3的甲Dehydrocyclisation醇芳構化/脫水活性比隨著其酸性增強而增大,只需要一定量的強酸位,大概0.05mmol/g的強酸就能使甲醇達到100%的轉化,但芳烴的生成隨酸位數量緩慢增加,在強酸位數量為0.21mmol/g時達到Oligomerisation最大,然后保持不變Dehydrogenation可見,甲醇的轉化和芳構化都是酸催化過程甲醇轉化為二甲醚可以在弱酸位(L酸)上進行,芳Thermal構化則必須有強酸位(B酸)存在;強酸位越多,越hydrocrackingtreatment有利于芳烴的生成,但催化劑易于積炭Hard cokeracked2.4催化劑失活productsMentzel等54研究了HZSM5和 H-Ga-ZSM5圖4MIG中HZSM5催化劑的積炭過程兩類催化劑的失活。HZSM-5失活主要是因為積Fig. 4 Coke formation on H-ZSM-5 during MTG process[ 93炭,可以通過燒焦使催化劑再生;HGa-ZSM5的失活是由于反應中產生的水蒸氣使Ga從分子篩結TPO、DRUV- visible和IR技術聯用62被用于構上流失,導致B酸位消失,這種失活不可再生,研究烷基苯轉化為積炭的過程,DR- UV-visible譜因此, H-Ga-ZSM5不太可能用于工業生產。中觀測到六甲基或五甲基苯的正離子,IR譜中觀測積炭是MTA催化劑失活的主要原因。XPS研到這些物種長大成焦炭的前驅體,最后變成類積炭究表明,積炭從ZSM5內表面開始,當積炭質量分物種。 Bjorgen等3由此提出了積炭機理,即甲醇數達到7.0%時外表面開始積炭,并且在質量分數與四甲基苯反應生成六甲基苯,六甲基苯經過氫轉140%時催化劑開始失活,而此時內部積炭已經停移反應形成六甲基苯碳正離子,再與甲醇生成七甲止s5,所以外表面的積炭是催化劑失活的真正原基苯碳正離子,通過脫氫和環化反應生成三甲基四因)。但 Rownaghi等認為,內表面對失活也起氫萘碳正離子,再經過脫氫和甲基化反應生成非常重要的作用,他用均一中孔分子篩研究MTH2,3,4,6,7,8-六甲基萘,最終形成積炭。因為要經過程,發現積炭速率較常規分子篩減緩,他認為是過稠環芳烴形成積炭,所以大孔沸石在MTH過程因為產物在此分子篩孔道內更易擴散,不易形成稠中失活較快。環芳烴。反應溫度對催化劑積炭的影響很大。例如,綜上所述,催化劑的積炭過程需要經過一個烷375℃時,ZSM5催化劑主要發生內部積炭,在通基苯中間體,然后形成稠環芳烴,再轉化為積炭,道的交叉口的酸位上開始;475℃時,積炭主要發生一般先從分子篩內表面的強酸位上開始,然后擴展在外表面。催化劑外表面的積炭主要是甲醇熱分解到外表面。反應的結果。Bauer等通過 TG-FTIR技術研究MTG中3MTA的生產工藝HZSM5催化劑的積炭過程。如圖460所示,甲醇MTA的生產工藝大多處于實驗室階段。美孚先轉化為烯烴,然后通過齊聚和氫轉移生成軟炭公司較早開V凵中國煤化工化研究,之后I類炭,是指在170~370℃可燒除的炭),也可能陸續有日本CNMHG開展了MTA在強酸位上齊聚生成烷基苯,繼而轉化為軟炭;烷工藝研究,但都沒有工業化。近年來,我國的544石油學報(石油加工)第29卷MTA研究借助于 MTO/MTP工業化開始紅火起裝在反應器內的導管將過熱的催化劑從反應器的上來,并且已有中試生產的報道。如賽鼎公司運用與端移到下端,用于將液體原料甲醇氣化,氣化的甲中科院山西煤化所合作開發的“一種甲醇一步法制取醇與催化劑顆粒一起在反應器中往上移動,這樣的烴類產品的工藝”專利技術,在內蒙古建成1套設計可以通過催化劑的循環控制這個強放熱反應的10萬t/aMTA裝置,2012年已經試車成功。溫度,從而延長催化劑的壽命。美孚公司8在1985表3對具有代表性的MTA工藝技術作一比較。年將P改性的ZSM5催化劑用于固定床甲醇芳構ATG過程的發現者 Chang等在1979年開發了流化。在這一工藝中,C的芳烴所占比例減少,BTX化床反應器用于制汽油和芳烴的工藝。通過一系列的選擇性增加。表3MTA工藝小試結果比較Table 3 Comparison of methanol to aromatics technologies worldwideReaction conditionsProductivity of aromaticsOrganizationReactorCatalystx/%6/℃P/MPa MHSV/h-Is)/%Mobil Fluidized bed H-ZSM-5 371 0.1Fixed bed P/ZSM-5 400-45034,90-36.20Institute of coalFixed bed0.1-3.50.6-6.031.5-33.83)Chemistry, CAsH-ZSM-50.1-4.0192-19202Tsinghua University Fluidized bed Ag/Zn/ZSM-5 4503000297.5072.04)1)Selectivity of aromatics =( Productivity of aromatics/Productivity of hydrocarbons)X100%:2)MHSV3)Yield of aromatics( Methanol mass basis)=(Mass of aromatics in products/Mass of methanol in feedstocks)X100%4)Yield of aromatics( Carbon number basis)=( Carbon number of aromatics in products/ Carbon number of methanol in feedstocks)X100%在我國自主研發的MTA技術中,中科院山西化劑以HZSM5為主,通過加入改性組分來提高煤化所最早開發出固定床兩段法的工藝。該工藝BTX選擇性和催化劑穩定性;MTA反應機理分為的第一段以甲醇為原料,經過裝有催化劑的固定床“直接”C-C鍵形成機理和“間接”C—C鍵形成反應器,產物經過冷卻分離步驟分為氣相低碳烴和機理液相￠烴;將氣相低碳烴作為原料送入第二段固(2)MTA工藝技術在我國發展很快,其中有些定床反應器中,同樣得到氣、液兩相產物,分離后技術已經開始中試或應用于示范廠階段,但仍有許將液相產物與第一段C烴產物混合,經由萃取可多問題有待解決,如反應過程的取熱、催化劑失活得目標產物芳烴。該工藝的芳烴收率較高。較快和BTX的選擇性較低,必須在催化劑設計和反清華大學0開發了流化床MTA工藝。通過應工藝優化的研究方面有較大的突破,才能實現工個催化劑再生的流化床與MTA流化床相連,實現業化催化劑失活與再生的連續循環操作,從而控制催化(3)MTA工業化歷程同時受到經濟性的制約。劑的結焦狀態,提高芳烴純度與收率。山西煤化所石油芳烴與甲醇價格對MTA影響很大,MTA短與清華大學的工藝都已到了中試或示范廠的程度,期內很難與石油芳烴相競爭。從長期來看,在石油表明我國正積極地將MTA推向工業化,在煤制芳資源緊缺和天然氣/煤炭相對豐富的國家和地區發展烴的領域已處于世界領先地位MTA技術具有較大的可行性,掌握MTA技術對芳烴工業將來的發展具有戰略性意義。4總結和展望(1)MTA是繼MTG和MTO之后下一個甲醇[1] LEE S中國煤化工yM.Ford轉化的熱點,在我國被列為“十二五”期間新型煤化dHCNMHG工行業重點開發和應用的核心技術之一。MTA催[2] LANGE J F. 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